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關(guān)鍵詞:建設(shè)用砂氯離子選擇性電極快速測(cè)定氯離子
推薦關(guān)鍵詞:氯離子電通量測(cè)定儀/混凝土電通量測(cè)定儀
1前言
海砂對(duì)建設(shè)工程的危害(如混凝土鋼筋銹蝕、混凝土吸濕返堿性而導(dǎo)致堿—集料反應(yīng)、因富含鹽類因結(jié)晶膨脹等引發(fā)混凝土發(fā)生體積穩(wěn)定性問(wèn)題致其開(kāi)裂、所含貝殼等物質(zhì)的影響等)已引起廣泛注意,而且無(wú)序過(guò)度采砂對(duì)海洋生態(tài)環(huán)境、對(duì)港區(qū)、航道和海上作業(yè)安全(部分錨地因無(wú)泥砂而無(wú)法正常拋錨,海洋水動(dòng)力環(huán)境受到影響。)造成了嚴(yán)重威脅,對(duì)港城寧波經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展也潛害無(wú)窮。
為此,寧波市已于去年11月起全面禁用海砂及其制品,今年5月寧波市住建委發(fā)文要求對(duì)氯離子含量、含泥量、貝殼含量作了具體規(guī)定,其中氯離子含量要求<0.0020%。
市建材產(chǎn)品質(zhì)檢站承擔(dān)了運(yùn)砂船到港檢測(cè)任務(wù),由于貨輪靠港卸貨時(shí)間限制,要求檢測(cè)必須在現(xiàn)場(chǎng)短時(shí)間完成。由于碼頭現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)條件的限制,對(duì)檢測(cè)方法與檢測(cè)儀器兩方面都不能采用實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)方法與檢測(cè)儀器,因此,要求選擇一種快速準(zhǔn)確的方法與攜帶方便精度可靠的儀器,是開(kāi)展好該項(xiàng)工作的前提。經(jīng)過(guò)大量的試驗(yàn)比對(duì),我們選用了基于氯離子選擇性電極的快速測(cè)定儀,下面就此進(jìn)行探討。
2實(shí)驗(yàn)部分
2.1主要儀器、技術(shù)參數(shù)與試劑
2.1.1PHS-3C酸度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)
配PCI-1-01型氯離子選擇性電極和217型飽和甘工電極;
測(cè)量時(shí)溫度以15~25℃為宜測(cè)試范圍:1.0×10-2~10-5mol/L,氯離子濃度;
2.1.1.1配套試劑
2.1.1.1.1按GB/T601-2002配制0.1mol/L氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液,并標(biāo)定。
2.1.1.1.2用蒸餾水稀釋分別得到1.0×10-2mol/L、5.0×10-3mol/L、1.0×10-3mol/L、5.0×10-4mol/L、1.0×10-4mol/L氯化鈉標(biāo)定溶液,儲(chǔ)于塑料瓶中。
2.1.1.2電極處理
加填充液至填充孔下方,注意排除氣泡;將電極放入1.0×10-3mol/L氯標(biāo)準(zhǔn)溶液中活化60分鐘以上,然后在蒸餾水中充分浸泡,必要時(shí)可重新拋光膜片表面。
2.1.2CL-F型快速氯離子測(cè)定儀(紹興縣興盛儀器有限公司)
測(cè)量時(shí)溫度以20~25℃為宜測(cè)試范圍:1.0×10-1~10-5mol/L氯離子濃度;
2.1.2.1配套試劑
2.1.2.1.1按GB/T601-2002配制0.1mol/L氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液,并標(biāo)定。
2.1.2.1.2用蒸餾水稀釋分別得到1.0×10-2mol/L、1.0×10-3mol/L、1.0×10-4mol/L氯化鈉標(biāo)定溶液,儲(chǔ)于塑料瓶中。
2.1.2.2電極處理
加填充液至填充孔下方,注意排除氣泡;將電極放入1.0×10-3mol/L氯標(biāo)準(zhǔn)溶液中活化30分鐘以上,然后在蒸餾水中充分浸泡,必要時(shí)可重新拋光膜片表面。
2.1.2.3標(biāo)定,按儀器提示對(duì)1.0×10-2mol/L、1.0×10-3mol/L、1.0×10-4mol/L氯化鈉三點(diǎn)標(biāo)定,要求R大于99。
2.1.3DY-2501A氯測(cè)試儀(韓國(guó)產(chǎn)上海勞瑞儀器設(shè)備有限公司經(jīng)銷)
測(cè)試范圍:氯離子濃度0.001%~1.500%;ATC(自動(dòng)溫度補(bǔ)償):0~40℃(提示溫度:10~30℃)
2.1.3.1配套試劑
按廠方提供的氯化鈉標(biāo)定溶液,濃度分別為1.0×10-2mol/L、1.0×10-3mol/L、1.0×10-4mol/L。
2.1.3.2電極處理
加填充液至填充孔下方,注意排除氣泡;將電極放入1.0×10-3mol/L氯標(biāo)準(zhǔn)溶液中活化30分鐘以上,然后在蒸餾水中充分浸泡,必要時(shí)可重新拋光膜片表面。
2.1.3.3標(biāo)定,按儀器提示對(duì)0.5%、0.1%氯化鈉兩點(diǎn)標(biāo)定,SLP(響應(yīng)斜率)于90~110%即可。
2.1.4.10.01mol/L硝酸銀溶液,按GB/T601-2002配制0.01mol/L硝酸銀溶液并用270。C干燥至質(zhì)量恒定的基準(zhǔn)氯化鈉標(biāo)定;再稀釋。
2.1.4.25%鉻酸鉀指示劑
2.2原理(以PHS-3C酸度計(jì)為例)
氯離子選擇性電極(IonSelectiveElectrode,簡(jiǎn)稱ISE)法快速測(cè)定建設(shè)用砂氯離子含量,遵循《混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計(jì)規(guī)范》GB/T50476-2008、《海砂混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》JGJ206-2010、《水運(yùn)工程混凝土試驗(yàn)規(guī)程》JTJ270-98等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。
圖1氯離子選擇性電極結(jié)構(gòu)示意圖圖2用氯離子選擇電極進(jìn)行測(cè)定示意圖
以氯離子選擇性電極為指示電極,雙液接甘gong電極為參比電極,插入試液中組成工作電池,電池電動(dòng)勢(shì)與氯離子活度的對(duì)數(shù)成線性關(guān)系——能斯特(Nernst)方程。
其機(jī)理如下,氯離子選擇性電極是由AgCl和Ag2S的粉末混合物壓制成的敏感膜(見(jiàn)圖1),當(dāng)將氯離子選擇性電極浸入含Cl-的溶液中,可產(chǎn)生相應(yīng)的膜電勢(shì)(膜電勢(shì)的大小與Cl-活度的對(duì)數(shù)值成線性關(guān)系)。
?。?)
由于(2)
根據(jù)路易斯(lewis)經(jīng)驗(yàn)式:(3)
式中,E為電池電動(dòng)勢(shì),mv;E○為電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì),mv;αCl為氯離子活度;CCl-為氯離子濃度;γ為氯離子活度系數(shù);T為溫度,R、F、A為常數(shù);I為離子強(qiáng)度。在測(cè)定工作中,只要固定離子強(qiáng)度,則γ±可視作定值,所以式(1)可寫(xiě)為:
(4)
由式(4)可知,E與lnCCl-之間呈線性關(guān)系。只要我們測(cè)出不同CCl-值時(shí)的電勢(shì)值E,作E—lnCCl-圖,就可了解電極的性能,并可確定其測(cè)量范圍。
2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制(以PHS-3C酸度計(jì)為例)
2.3.1儀器校正
2.3.2測(cè)量
PHS-3C酸度計(jì)配PCI-1-01型氯離子選擇性電極和217型飽和甘gong電極,用蒸餾水清洗電極,用濾紙吸干。將電極依次從稀到濃插入標(biāo)準(zhǔn)溶液中,充分?jǐn)嚢韬鬁y(cè)出各種濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定電勢(shì)值(見(jiàn)表1),繪制E-lnCCl-曲線(見(jiàn)圖3)。
表120℃,E—CCl-—lnCCl-測(cè)試數(shù)據(jù)
氯離子濃度,mol/LCl-%1.0×10-25.0×10-31.0×10-35.0×10-41.0×10-4
0.03550.01780.00360.00180.0004
lnCCl--2-2.3-3-3.3-4
E,mv-103-121-156-172-209
圖320℃,E—lnCCl-曲線
2.4建設(shè)設(shè)用砂采樣與待測(cè)液制備
2.4.1取樣
2.4.1.1在料堆上取樣時(shí),取樣部位應(yīng)均勻分布。取樣前先將取樣部位表層鏟除,然后從不同部位隨機(jī)抽取大致等量的砂8份,組成一組樣品。
2.4.1.2從皮帶運(yùn)輸機(jī)上取樣時(shí),應(yīng)用與皮帶等寬的接料器在皮帶運(yùn)輸機(jī)機(jī)頭出料處全斷面定時(shí)隨機(jī)抽取大致等量的砂4份,組成一組樣品。
2.4.1.3從火車、汽車、貨船上取樣時(shí),從不同部位和深度隨機(jī)抽取大致等量的砂8份,組成一組樣品。
2.4.2分樣
用分料器直接分取或人工四分,直至縮分后的材料量略多于試驗(yàn)所需的數(shù)量為止。
2.4.3制樣
2.4.3.1干砂制樣:按GB/T14684-2011《建設(shè)用砂》產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)(簡(jiǎn)稱《標(biāo)準(zhǔn)》)取經(jīng)縮分后的樣品,在溫度(105±5)℃的烘箱中烘干至恒重,經(jīng)冷卻至室溫備用;
2.4.3.2濕砂制樣:先按照《標(biāo)準(zhǔn)》測(cè)定砂的含水率ωwc,然后根據(jù)試驗(yàn)所用的干砂質(zhì)量500g,計(jì)算得到濕砂的實(shí)際用量500(1+ωwc)g,
2.4.4按實(shí)驗(yàn)要求分別取若干份砂樣,干砂或濕砂制樣;將500g(以干計(jì))砂樣置于1000mL大口磨口試劑瓶中,按1:1水砂比例加蒸餾水,即加500mL[濕砂制樣實(shí)際加量500(1-ωwc)mL];充分振搖混合,靜止若干時(shí)間,使氯離子充分提取出來(lái),待測(cè)。
2.5測(cè)定及數(shù)據(jù)
2.5.1將已調(diào)整好的各儀器(PHS-3C酸度計(jì)、CL-F型快速氯離子測(cè)定儀、DY-2501A氯測(cè)試儀)按規(guī)程要求分別測(cè)定2.4.4處理好的砂樣上部液體,記錄數(shù)據(jù),并同時(shí)記錄溫度、提取時(shí)間、干砂或濕砂制樣、水砂比例等參數(shù);
2.5.2提取時(shí)間的優(yōu)化,砂樣經(jīng)烘干,冷卻,稱500g,加蒸餾水500mL,于1000mL磨口試劑瓶中充分振搖混合,提取時(shí)間5、10、15、20、30、60、90、120min后用PHS-3C測(cè)電動(dòng)勢(shì)E,觀察提取效率趨勢(shì),確定提取時(shí)間。
表2不同提取時(shí)間的測(cè)定結(jié)果(20℃,水砂比1:1)
5min10min15min20min30min60min90min120min空白
PHS-3CE,mv
Cl-%-120-117-115-114-113-113-112-112-232
0.01750.02000.02180.02280.02380.02380.02490.02490.0001
硝酸銀滴定,Cl-%0.0260
圖420℃,E—t(提取時(shí)間)曲線
圖520℃,Cl-%—t(提取時(shí)間)曲線
表3不同儀器、不同制樣測(cè)試數(shù)據(jù)(20℃,水砂比1:1)
CJ033CJ034YY01CX03CX05空白
PHS-3C干砂制樣,E,mvCl-%-179-202-151-189-153-232
0.00130.00050.00450.00080.00410.0001
PHS-3C濕砂制樣,E,mvCl-%-174-197-147-183-148-232
0.00160.00060.00540.00110.00510.0001
CL-F干砂制樣,Cl-%0.00230.00120.00390.00070.00450.0002
CL-F濕砂制樣,Cl-%0.00260.00160.00480.00150.0054
DY-2501A干砂制樣,Cl-%0.00110.00080.00280.00070.00360.0001
DY-2501A濕砂制樣,Cl-%0.00190.00120.00350.00100.0046
硝酸銀滴定法干砂制樣,Cl-%0.00170.00040.00510.00090.0039扣除
硝酸銀滴定法濕砂制樣,Cl-%0.00260.00100.00610.00130.0045
圖620℃,不同樣品在不同儀器、不同制樣方式測(cè)定比較
圖720℃,干砂或濕砂制樣對(duì)樣品測(cè)定的影響
2.5.3過(guò)濾與否對(duì)氯離子測(cè)定結(jié)果的影響,按2.4.4制樣的砂樣,部分用103定性濾紙過(guò)濾,CL-F、DY-2501A測(cè)定后,再用硝酸銀法滴定;同時(shí)用CL-F、DY-2501A測(cè)定大口磨口試劑瓶中上部液體,數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。
表4過(guò)濾對(duì)氯離子測(cè)定的影響(20℃,水砂比1:1)
CL-F,Cl-%DY-2501A,Cl-%硝酸銀滴定法,濾紙過(guò)濾,Cl-%
濾紙過(guò)濾未過(guò)濾濾紙過(guò)濾未過(guò)濾
砂樣1,干砂制樣0.00240.00290.00210.00260.0026
砂樣1,濕砂制樣0.00280.00320.00260.00310.0030
砂樣2,干砂制樣0.00410.00460.00370.00410.0044
砂樣2,濕砂制樣0.00470.00500.00450.00510.0050
圖820℃,過(guò)濾對(duì)樣品測(cè)定的影響
3分析與討論
3.1從圖3E—lnCCl-曲線看,CCl-在10-2~10-4mol/L范圍內(nèi)R2=0.9996,說(shuō)明線性良好。氯離子選擇性電極的測(cè)量范圍出廠推薦值約為10-1~10-5mol/L。
3.2從圖4E—t(提取時(shí)間)曲線和圖5Cl-%—t(提取時(shí)間)曲線說(shuō)明在充分混合的前提下,提取的*度隨提取時(shí)間增加而增加;兼顧快速測(cè)定的時(shí)效性,30min的提取效率可達(dá)120min的87.7%。
3.3干砂制樣與濕砂制樣的測(cè)定結(jié)果存在明顯差異。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),同樣的砂樣,濕砂制樣測(cè)定的氯離子含量比干砂制樣的要高(見(jiàn)圖6、圖7和圖8),其原因可能是在較高溫度下,部分氯離子與砂中某些成分反應(yīng)成為結(jié)合態(tài)或砂中微細(xì)構(gòu)造的吸附能力增強(qiáng)所致。在實(shí)際工程用砂時(shí),一般并不存在烘干的過(guò)程,因此,濕砂制樣能更準(zhǔn)確地反映實(shí)際情況。試驗(yàn)結(jié)果表明,兩種制樣方法的測(cè)試結(jié)果存在近似的平行關(guān)系,可作為系統(tǒng)誤差進(jìn)行處理。
3.4過(guò)濾對(duì)氯離子測(cè)定的影響,從表4可知,不管干砂制樣與濕砂制樣,用離子選擇性電極(ISE)法測(cè)定,濾液的氯離子濃度測(cè)定值均低于原液,而且呈一定平行關(guān)系,可以認(rèn)為存在系統(tǒng)性誤差;其機(jī)理可能是不溶性雜質(zhì)覆蓋了電極膜表面,影響到其吸附-解吸作用有關(guān)。
3.5氯離子選擇性電極法測(cè)定的準(zhǔn)確度并不很高,它受溶液或懸濁液組分、液體接界電勢(shì)、溫度等多種因素的變化的影響,在實(shí)際工作中要求經(jīng)常校正。根據(jù)能斯特方程,膜電勢(shì)與離子活度間存在對(duì)數(shù)關(guān)系,這意味著電極測(cè)定在各種濃度下具有不同的準(zhǔn)確度,所以,相對(duì)而言,電極用于測(cè)定低濃度更為有利。
具體而言有:
①氯離子選擇性電極的響應(yīng)性能,對(duì)于大多數(shù)電極,電勢(shì)均在數(shù)秒鐘內(nèi)達(dá)到平衡,快的可達(dá)數(shù)十毫秒。從電極的不同類型來(lái)看,液體離子交換膜電極通常有較快的響應(yīng)速度,因?yàn)殡x子在液相中有較大的淌度。此外,響應(yīng)時(shí)間與濃度和測(cè)量順序間也有一定的關(guān)系。一般說(shuō)來(lái),電極在濃溶液中響應(yīng)較快。測(cè)定由濃溶液到稀溶液或順序相反,其響應(yīng)速度亦不同,前者往往表現(xiàn)某種滯后現(xiàn)象,這可能與膜表面的吸附現(xiàn)象有關(guān)。改善的方法是電極的活化,測(cè)量前在1.0×10-3mol/L氯標(biāo)準(zhǔn)溶液中活化30分鐘以上,然后在蒸餾水中充分浸泡,必要時(shí)可重新拋光膜片表面。
?、跍y(cè)定前儀器的標(biāo)準(zhǔn)曲線或標(biāo)定點(diǎn)的多寡,標(biāo)定點(diǎn)設(shè)置的范圍,直接影響到數(shù)據(jù)的可靠性,實(shí)驗(yàn)表明
硝酸銀滴定法≥PHS-3C≥CL-F≥DY-2501A
PHS-3C可以按需設(shè)置標(biāo)定點(diǎn)和范圍,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,度和精密度相對(duì)較高,但比較麻煩,適于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)大批量樣品的評(píng)判;CL-F在1.0×10-4mol/L(0.0004%)~1.0×10-2mol/L(0.036%)設(shè)置三個(gè)標(biāo)定點(diǎn),覆蓋限值0.002%,能滿足碼頭、砂場(chǎng)、工地等快檢要求;而DY-2501A只設(shè)置0.1%、0.5%兩個(gè)標(biāo)定點(diǎn),而且未覆蓋限值0.002%,延伸誤差相對(duì)較大,用于野外快檢時(shí)宜多帶與限值相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液5.0×10-4mol/L(0.0018%)、1.0×10-3mol/L(0.0036%),便于比對(duì)質(zhì)控。
③水砂混合時(shí)振搖強(qiáng)度、時(shí)間(提取期間間隔振搖頻度、強(qiáng)度)對(duì)測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性、度影響很大,因?yàn)檫@直接關(guān)系到氯離子提取效率和充分性,故應(yīng)該制定詳細(xì)可操作性強(qiáng)的細(xì)則并在測(cè)定人員間加強(qiáng)比對(duì)交流,提高測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性、度。
?、芷渌x子的干擾,氯離子選擇性電極的選擇性在同一電極膜上,可以有多種離子進(jìn)行程度不同的交換,故膜的響應(yīng)沒(méi)有專一性,而只有相對(duì)的選擇性。電極對(duì)不同離子的選擇性一般用選擇性系數(shù)表示。選擇性系數(shù)并無(wú)嚴(yán)格的定量意義,其值往往隨離子濃度和測(cè)量方式(在各種不同離子的純鹽溶液中分別測(cè)量或在混合溶液中測(cè)量)的不同而改變。因此,它只能用于估計(jì)電極對(duì)不同離子響應(yīng)的相對(duì)大小,而不能用來(lái)計(jì)算其它離子的干擾所引起的電勢(shì)偏差以進(jìn)行校正。
⑤總離子強(qiáng)度的影響,由于氯離子活度系數(shù)γ與總離子強(qiáng)度I存在路易斯(lewis)經(jīng)驗(yàn)式,而氯離子活度,又,由于各產(chǎn)地砂中離子種類和離子強(qiáng)度千差萬(wàn)別,故其影響很難做到定量校正。
⑥測(cè)定溫度的影響,從能斯特(Nernst)方程可知溫度T的影響巨大,故測(cè)定溫度應(yīng)盡量與標(biāo)定溫度一致,DY-2501A因有ATC(自動(dòng)溫度補(bǔ)償)功能有優(yōu)勢(shì),讀數(shù)來(lái)得穩(wěn)定,不同時(shí)段重現(xiàn)性好;PHS-3C的溫度補(bǔ)償為手動(dòng)次之;CL-F重現(xiàn)性較差。
?、邇x器的便攜性、穩(wěn)定性、元器件可靠性的考查,則DY-2501A為佳,CL-F次之。
4結(jié)語(yǔ)
綜上所述,我們認(rèn)為,在儀器選擇上,優(yōu)先選用DY-2501A,其優(yōu)勢(shì)是ATC(自動(dòng)溫度補(bǔ)償)及便攜性、穩(wěn)定性、元器件可靠性佳,在不能隨意設(shè)置標(biāo)定點(diǎn)的前提下,宜多設(shè)置限值相近的質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)溶液(2~3個(gè)),便于比對(duì)質(zhì)控;但要定期(如每周2次)進(jìn)行標(biāo)定,加強(qiáng)保養(yǎng)(每周充電1次,電極每天活化至少2h);另外,CL-F也能適應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的要求;而PHS-3C更適于室內(nèi)檢測(cè)。在樣品處理上,濕砂制樣,提取時(shí)間30min左右(相對(duì)于干砂制樣,結(jié)果偏高,提取時(shí)間30min則結(jié)果偏低,兩相比較,能抵銷部分誤差)。
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